車用汽油中含氧化合物和苯胺類化合物的測定 是根據(jù)國標GB/T33649-2017進行的，根據(jù)以下標準，可以選擇上海密通SYP33649車用汽油中含氧化合物和苯胺類化合物試驗器進行測定

警示----使用本標準的人員應有正規(guī)實驗室工作的實踐經(jīng)驗。本標準的使用可能涉及某些有危險的材料、設備和操作,本標準并未指出所有可能的安全問題。使用者有責任采取適當?shù)陌踩徒】荡胧?并保證符合國家有關法規(guī)規(guī)定的條件。

1范圍

本標準規(guī)定了采用氣相色譜法測定車用汽油中含氧化合物及苯胺類化合物組分含量的方法。

本標準適用于測定車用汽油(包括乙醇汽油)中二甲氧基甲烷(又名甲縮醛)、乙酸乙酯、乙酸仲丁酯、苯胺、N-jia基苯胺、鄰jia基苯胺、間jia基苯胺和對jia基苯胺的含量;本標準也可用于測定車用汽油中的甲基叔丁基醚、甲醇等含氧化合物組分的含量。添加組分測定的質量分數(shù)范圍分別為,甲基叔丁基醚:0.05%~15%;甲醇、乙酸仲丁酯、二甲氧基甲烷.乙酸乙酯和苯胺:0.05%~10%;N-jia基苯胺、鄰jia基苯胺、對jia基苯胺和間jia基苯胺:0.01%~10%。

注:本標準可以定性檢測到碳酸二甲酯,但未包含定量測定的內容。

需要時,本標準也可以用于測定C2~C4醇、乙基叔丁基醚、叔戊基甲基醚等含氧化合物的含量,但本標準并未提供有關這些組分的精密度數(shù)據(jù)。這些含氧化合物的含量可按照NB/SH/T0663方法測定。

車用汽油中有可能含有的微量丙酮、丁酮等酮類化合物不干擾測定。

2規(guī)范性引用文件

下列文件對于本文件的應用是bi不可少的。凡是注日期的引用文件,僅注日期的版本適用于本文件。凡是不注日期的引用文件,其最新版本(包括所有的修gai單)適用于本文件。

GB/T4756石油液體手工取樣法

GB/T6683石油產(chǎn)品試驗方法精密度數(shù)據(jù)確定法

GB/T27867石油液體管線自動取樣法

NB/SH/T0663汽油中醇類和醚類含量的測定氣相色譜法

3方法概要

3.1將待測試樣與內標物乙二醇二甲基醚(或2-己酮)一起導人一個帶有微板流路控制的中心切割(Deansswitch)組件和兩根毛細管色譜柱的色譜系統(tǒng)。組分首先進入非極性色譜柱并按照沸點順序分離,通過中心切割組件電磁閥的切換僅使沸點小于2-已酮的組分從非極性柱流出后進入與之相連的強極性色譜柱,其余組分直接通過檢測器檢測。進人強極性色譜柱的組分在該色譜柱上實現(xiàn)烴類組分和含氧化合物的分離,并通過氫火焰離子化檢測器檢測,采用內標法定量。可以定量檢測汽油餾分中二甲氧基甲烷.乙酸乙酯.乙酸仲丁酯的含量,也可以同時檢測試樣中所含甲基叔丁基醚(MTBE)、甲醇等含氧化合物的含量。

3.2進行第二次進樣分析,調整中心切割組件的電磁閥切換時間,使苯胺類組分與烴類組分一起進入強極性分析柱,在分析柱上苯胺類化合物與烴類組分實現(xiàn)分離,并通過氫火焰離子化檢測器檢測,內標法定量,可以定量測定苯胺、N-jia基苯胺、鄰jia基苯胺間jia基苯胺和對jia基苯胺的含量。

4試劑和材料

4.1除非另有規(guī)定,本方法使用的試劑均為分析純,允許使用其他更高純度的試劑。

4.2載氣:氮氣,純度不小于99.99%。

警告----高壓壓縮氣體。

4.3燃氣:氫氣,純度不小于99.99%。

警告----高壓壓縮氣體。

4.4空氣:干燥空氣,不含有機化合物。

4.5載氣凈化器:用于凈化載氣。

4.6用于定性和定量的試劑,包括:甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇、異丁醇、仲丁醇、叔丁醇、甲基叔丁基醚(MTBE)、乙基叔丁基醚(ETBE)、二異丙醚(DIPE)、甲基叔戊基醚(TAME)、二甲氧基甲烷、乙酸乙酯、乙酸仲丁酯、苯胺、Njia基苯胺、鄰jia基苯胺、間jia基苯胺、對jia基苯胺、2-己酮、正庚烷、異辛烷、二甲苯。

4.7質量控制檢查樣品:用于常規(guī)監(jiān)測色譜系統(tǒng)可靠性的樣品,含有質量分數(shù)分別為1%的二甲氧基甲烷、乙酸仲丁酯和苯胺的汽油試樣,由向不含有這些組分的汽油試樣中定量加入上述組分配制而成或購買得到。質量控制檢查樣品要采用安瓿瓶封裝后在0C~4C保存,并在儲存期間保持組成不變。

5儀器設備

5.1氣相色譜儀:帶有分流/不分流進樣口、雙氫火焰離子化檢測器(FID)和中心切割(DeansSwitch)組件,可以在表1給出的條件下操作的色譜儀均可使用,圖1為系統(tǒng)連接示意圖。

5.2色譜柱:色譜柱1為非極性柱,固定相為交聯(lián)100%甲基聚硅氧烷,柱長30m,內徑0.32mm,液膜厚度1.0靘;色譜柱2為強極性柱,類型為DB-OxyPLOT或CP-Lowox(見注),柱長10m,內徑0.53mm,液膜厚度10靘。能獲得如8.1中所示分離效果的其他色譜柱也可使用。

5.3記錄儀:電子積分儀或可記錄色譜圖的計算機。電子積分儀或計算機能測定質量分數(shù)為0.01%的組分,并有滿意的信噪比。

5.4微量注射器:容量為5霯或10霯。

5.5天平:精確到0.0001g。

5.6容量瓶或具塞小瓶:10mL、100mL。

5.7刻度移液管:1mL、10mL。

6取樣

取樣應確保所取樣品具有代表性。從貯藏罐或生產(chǎn)管線中取樣時,按照GB/T4756或GB/T27867推薦的方法取樣。樣品應在0C~4C條件下儲存。

7儀器準備

7.1儀器配置及條件的建立

色譜系統(tǒng)的連接如圖1所示。采用微板流路控制的中心切割(Deansswitch)系統(tǒng),可以實現(xiàn)組分

GB/T33649--2017

在兩根不同類型的色譜柱間的切換。色譜柱1人口與分流進樣口相連,出口通過Deansswitch連接組件與色譜柱2相連,色譜柱2出口與檢測器相連接,阻尼柱為一段空石英毛細管柱,其阻力與色譜柱2相匹配。通過改變電磁閥的開關位置,可以改變流出色譜柱1的載氣流動方向,使流出色譜柱1的組分選擇進入色譜柱2進-一步分離或直接通過阻尼柱進人檢測器檢測。色譜柱1為非極性的毛細管色譜柱,色譜柱2為對含氧化合物有特殊保留能力的強極性色譜柱。進樣開始時,電磁閥設定“打開"的狀態(tài),車用汽油試樣通過進樣口注人色譜系統(tǒng)后,試樣中組分在色譜柱1上首先按照沸點順序分離,并順次進入色譜柱2[圖1a)]。當沸點小于2-己酮的烴類和非烴組分進人色譜柱2后,關閉電磁閥，改變載氣流向使沸點大于2-己酮的組分通過阻尼柱進人檢測器1檢測[圖1b)],從而消除重烴組分對含氧化合物的影響。輕烴組分和含氧化合物進人色譜柱2分離,經(jīng)檢測器2檢測。

7.2色譜柱老化.

由于方法所使用的分析柱為一種特殊的強極性毛細管柱,低溫下會吸附環(huán)境中的水及其他雜質,影響色譜柱的分離效果,因此色譜柱在使用前應充分老化。對于新色譜柱,應在300'C下老化10h以上,對于較長時間未開機運行的色譜柱，分析前應在210C老化4h以上,需要時將老化溫度提高至300C。

7.3切閥時間的確定

7.3.1配制一個含2-己酮和間jia基苯胺各約5%的正己烷溶液,將閥置于關閉狀態(tài),向色譜系統(tǒng)注人0.2霯該溶液，,并同時啟動色譜儀,記錄色譜圖。此時所有組分流經(jīng)色譜柱1后,通過阻尼柱進人檢測器1(FID1)被檢測,觀察得到的色譜圖。在色譜圖上,2-己酮出峰結束的時間加0.1min為切閥時間T,間jia基苯胺出峰結束的時間加0.1min為切閥時間T2。

7.3.2第一次進樣時,設定0.1min電磁閥開,T:時間電磁閥關,使在色譜柱1上保留時間不大于T的所有組分都進人色譜柱2,使含氧化合物和烴類組分獲得分離,并進人檢測器2進行檢測,所有保留時間大于T:的組分流出色譜柱1后通過阻尼柱進入檢測器1檢測;第二次進樣時,設定0.1min電磁閥開,Tr時間電磁閥關,使在色譜柱1上保留時間不大于Tz的所有組分都進入色譜柱2,使苯胺類化合物和烴類組分獲得分離,并進入檢測器2進行檢測,所有保留時間大于T,的組分流出色譜柱1后通過阻尼柱進人檢測器1檢測。對于采用Lowox色譜柱的情形,第二次進樣時,電磁閥開的時間也可以選擇乙酸仲丁酯從色譜柱1流出前的時間,時間的確定可參考附錄A的相關內容。

7.4色譜柱分離度確認

配制一含乙酸仲丁酯和異丁醇各1%的正已烷溶液,在確定的色譜條件下分析該混合溶液，采用確定的第一次進樣的閥切換時間切換閥,記錄色譜圖。按照式(1)計算乙酸仲丁酯和異丁醇色譜峰的分離度(Res),應不小于1.5。否則需重新老化或更換分析柱。

式中:

tR（A）-----乙酸仲丁酯的保留時間，單位為分(min);

tR(B)----異丁醇的保留時間,單位為分(min);

Wh（A）------乙酸仲丁酯的半峰寬,單位為分(min);

Wh(B)----異丁醇的半峰寬,單位為分(min)。

8校正

8.1定性

配制含有C1~C4醇、MTBE、ETBE、TAME、DIPE、二甲氧基甲烷.乙酸乙酯、乙酸仲丁酯、乙二醇二甲基醚(或2-己酮)、苯胺、N-jia基苯胺、鄰jia基苯胺、間jia基苯胺和對jia基苯胺各約1%的正庚烷混合標樣,在表1的條件下進樣分析測定,并按照表1中的條件或7.3中確定的時間打開或關閉電磁閥。根據(jù)各組分峰的保留時間對組分進行定性。采用OxyPLOT色譜柱作分析柱時,第-次進樣得到的色譜圖見圖2,第二次進樣得到的苯胺類化合物在色譜柱2.上的色譜圖見圖3。采用Lowox色譜柱作分析柱時,第-一次進樣得到的色譜柱2上的色譜圖見圖4,第二次進樣得到的苯胺類化合物在色譜柱2.上的色譜圖見圖5。第二次進樣選擇的電磁閥打開時間為乙酸仲丁酯出峰前的時間(3.2min)。由于使用的強極性色譜柱的極性可能存在微小差別，同時色譜柱極易吸收水分造成分離情況的改變,因此在對組分定性時要根據(jù)所采用的色譜柱的實際分離情況確定。需要時,可以運用中心切割的方式,通過設定不同的電磁閥開關時間,將目標組分切割至分析柱上進行定性定量,或使某些干擾組分不進人分析柱從而消除其對定性定量的干擾。詳細的說明參見附錄A。

8.2校正標樣的制備

8.2.1按照純物質的揮發(fā)性由低到高的次序精確稱量和混合各組分，配制含多組分的所需濃度的標樣,組分包括二甲氧基甲烷、乙酸仲丁酯、乙酸乙酯、苯胺、N-jia基苯胺、鄰jia基苯胺、間jia基苯胺和乙二醇二甲基醚。采用Lowox色譜柱時,用2-己酮代替乙二醇二甲基醚。稱量的順序依次為jia基苯胺、苯胺、乙酸仲丁酯、乙酸乙酯和二甲氧基甲烷。對于每-一個待測組分,至少采用5個校正點,并且確保每一組分濃度位于校正范圍之內。為盡量避免組分之間的相互干擾,也可以單獨配制或分組配制所需的組分標樣。需要時,也可配制含C1~C4醇、MTBE、TAME等組分不同濃度的標樣,用于對這些組分進行定量分析。標樣中組分的質量分數(shù)范圍為0.01%~10%。對于不同的待測組分，可以根據(jù)試樣中實際.

的加入含量范圍選擇不同濃度的校正標樣。

注:當苯胺和N-jia基苯胺質量分數(shù)高于5%時,兩者色譜峰會有明顯的重疊,單獨配制兩組分的標樣可以消除組分含量高導致的相互間的干擾。

8.2.2在制備標樣之前,采用毛細管氣相色譜法測定各組分的純度,并對試劑純度進行校正。應采用純度不低于99.5%的試劑。

8.2.3按如下步驟采用移液管、滴管或注射器將-定體積的待測組分轉移至100mL容量瓶或100mL具塞小瓶中用以制備標樣。蓋上瓶蓋并記錄空容量瓶或小瓶的質量,精確至0.1mg。打開瓶蓋并小心地從最不易揮發(fā)的組分開始向瓶中加入待測組分。蓋上瓶蓋并記錄加入的待測組分的凈質量(W;),精確至0.1mg。對每個待測組分重復此加樣和稱重步驟。所有加人的待測組分體積分數(shù)不要超過50%。類似地,加入5mL內標物(乙二醇二甲基醚或2-己酮),記錄它的凈質量(W,),精確至0.1mg。用異辛烷二甲苯混合溶液(體積比1:1)稀釋每一個標樣至刻度。當不用時,將加蓋的校正標樣在0C~4C下密封保存。

8.3校正過程

8.3.1按照表1的條件分析每一個校正標樣。對于第一次分析,在0.1min和時間T:進行電磁閥的開關操作。對于第二次分析,在0.1min和時間T2進行電磁閥開關操作。

8.3.2按照8.3.1的步驟分析校正標樣。從第一次分析中測得含氧化合物和內標峰的面積。從第二次分析中測得內標物和苯胺類化合物的峰面積。按照式(2)和式(3)確定每一標樣中每一組分的響應比(rspi)和質量比(amti)。

rspi=Ai/As...................（2）

式中:

Ai-----待測組分的峰面積;

As------內標物的峰面積。

amti=Wi/Ws...................(3)

式中:

Wi----待測組分的質量,單位為克(g);

Ws----內標物的質量,單位為克(g)。

8.3.3以響應比(rsp;)作Y軸,質量比(amt,)作X軸,根據(jù)最小二乘法作出每個待測組分的校正曲線。示例見圖6。組分的校正曲線可以按照式(4)來表示:

rspi=(ai)(amti)+bi...................(4)

式中:

Rspi-----待測化合物i的響應比(y軸);

Ai-----待測化合物i的線性方程式的斜率;

Amti-----待測化合物i的質量比(x軸);

Bi-----y軸截距。

8.3.4根據(jù)最小二乘法計算每--組分的校正曲線的相關系數(shù)r2值。r2值應不低于0.990。如果r2沒有獲得應有的值,重新運行校正過程或檢查儀器參數(shù)和硬件設備。

9試驗步驟

9.1試樣溶液制備:取0.5mL內標物轉移至10mL容量瓶或具塞小瓶中。記錄加內標物的凈質量(Ws),精確至0.1mg。重新稱量容量瓶或具塞小瓶，向容量瓶或小瓶中加入9.5mL冷卻過的車用汽油試樣,加蓋,并記錄所加試樣的凈質量(W,)。*混合均勻。如果使用自動進樣器,那么轉移一部分溶液到氣相色譜用玻璃小瓶中。用有聚四氟乙烯襯墊片的鋁帽密封氣相色譜用玻璃小瓶。如果不立即分析此試樣溶液,應將其在0°C~5C下密封保存。

9.2色譜分析:按校正分析所用相同進樣技術和進樣量,將0.2霯有代表性的試樣溶液(9.1)導入色譜儀。對試樣溶液進行兩次色譜分析,并按7.3確定的時間進行電磁閥的開關操作。第一次分析采用時間0.1min和T1打開和關閉電磁閥。第二次分析采用時間0.1min和T2打開和關閉電磁閥。

10結果計算

10.1組分的質量分數(shù):對峰定性以后，從第--次分析中測量含氧化合物和內標物的峰面積。從第二次分析中測量苯胺類化合物和內標物的峰面積。按照式(4)已求出的方程的斜率和y軸截距,采用待測組分對內標物的響應比(rspi)來計算車用汽油試樣中每個待測組分的質量(Wi),計算式(5)如下:

式中:

Wi-----待測組分i的質量,單位為克(g);

Ai----待測組分i的峰面積;

As-----內標物的峰面積;

Ws----加入內標物的質量,單位為克(g);

ai、bi----按照式(4)求出的方程的斜率和截距。

10.2按式(6)計算每個待測組分的質量分數(shù)wi;,%

式中:

Wg-----車用汽油試樣的質量,單位為克(g)。

10.3報告待測組分的質量分數(shù)w;,結果精確至0.01%。

11精密度

11.1概述

本標準的精密度是通過6個實驗室對22個含不同添加組分的汽油試樣的測試結果,按照GB/T6683方法的要求,經(jīng)統(tǒng)計計算確定的(95%的置信水平)。

11.2重復性(r)

同一操作人員利用相同設備,在穩(wěn)定的操作條件下,對同一試樣,重復測定所得兩個結果之差,不應.超過表2中的重復性限。

11.3再現(xiàn)性(R)

不同操作人員在不同實驗室,對相同的試樣所得兩個單一、獨立測試結果之差,不應超過表2中的再現(xiàn)性限。

11.4偏差

由于沒有合適的標準物質,因此本方法的偏差未確定。

12質量保證和控制

為確認分析系統(tǒng)的可靠性,在儀器運行一段時間后,可以分析兩次質量控制檢查樣品。質量控制檢查樣品的分析步驟應與汽油樣品分析步驟--致。質量控制檢查樣品兩次測定結果的差值應符合方法規(guī)定的重復性要求,并且兩次測定結果的平均值應符合質量控制規(guī)范對測定準確度的要求。如測定結果超出要求,應確定誤差源，并進行必要的修正。

13試驗報告

試驗報告至少應給出以下幾個方面的內容:

----試驗對象;

-----所使用的標準(包括發(fā)布或出版年號);

----試驗結果;

----觀察到的異常現(xiàn)象;

-----試驗日期。

附錄A

(資料性附錄)

中心切割法用于組分的定性和干擾的消除

A.1酯類化合物的不同分離情況

由于OxyPLOT對含氧化合物有特殊的保留,而酯類化合物中含有兩個氧原子,因此在色譜柱上表現(xiàn)出較強的保留,同時酯類的保留情況隨色譜柱的老化情況會發(fā)生一定的改變。通常情況下,色譜柱經(jīng)300C老化后,可以獲得如標準中圖2~圖5的分離效果,但不同的OxyPLOT和Lowox色譜柱.不同的老化情況下,色譜柱也可能存在極性的微小差異，使酯類組分的保留情況發(fā)生變化。圖A.1為乙酸仲丁酯與C4醇在不同的色譜柱上分離的幾種不同情況。圖A.2為兩根OxyPLOT色譜柱上乙醇和乙酸乙酯的分離情況。在兩根不同的色譜柱上,乙醇和乙酸乙酯的出峰順序發(fā)生了改變。其中圖A.2a)和圖A.2b)為同一根色譜柱不同的老化時間后的分離情況。為確保定性的準確,組分定性應采用酯類化合物的標樣確定峰的定性歸屬。碳酸二甲酯(CH3O-CO-OCH3)由于其*的分子結構,含有3個氧原子,表現(xiàn)出與本標準采用的分析柱較強的相互作用力,使得在本標準采用的強極性分析柱上色譜峰明顯變形(見圖A.3),給定量帶來困難,因此本標準沒有包含對碳酸二甲酯進行定量測定的內容。當碳酸二甲酯含量較高(大于1%)時,會使得甲醇和二甲氧基甲烷出峰區(qū)間的色譜基線拾高，有可能影響低含量甲醇和二甲氧基甲烷測定的靈敏度。

A.2干擾及消除

A.2.1組分在非極性柱.上的分離情況

本方法采用了中心切割(DeanSwitch)色譜系統(tǒng),可以實現(xiàn)對某個色譜峰的切割,因此,可以根據(jù)組分在非極性柱1上的分離情況,選擇對目標化合物進行準確切割,來消除其他組分可能對定量帶來的干擾。

圖A.4為質量分數(shù)分別為2%的各種化合物在色譜柱1(DB-1)上的分離情況，可以根據(jù)組分在色譜柱1的保留時間來確定合適的切閥時間,以實現(xiàn)某個組分的切割,可以消除組分間的干擾。

A.2.2乙酸乙酯和乙醇

由于在OxyPLOT或Lowox色譜柱上,乙醇和乙酸乙酯色譜峰出峰時間比較接近,當乙醇含量很高時,會使分離變差,因此,對于含乙醇體積分數(shù)為10%的乙醇汽油，有可能會影響乙酸乙酯的定量。從色譜圖A.4可知,在色譜柱1上流出的時間有明顯間隔,為使乙醇組分不進入色譜柱2影響乙酸乙酯的測定,可以增加一-組閥切換操作,在乙醇色譜峰流出柱1之前的時間點,將電磁閥置于“關"狀態(tài),乙醇色譜峰*流出色譜柱1的時間點,將電磁閥設定為“開"狀態(tài),這樣可以使乙醇組分全部通過阻尼柱進人檢測器1,而不進入色譜柱2,從而消除了對乙酸乙酯測定的干擾。圖A.5為乙醇和乙酸乙酯的分離情況。其中圖A.5a)為5%的乙醇和5%的乙酸乙酯的分離情況,圖A.5b)為在1.96min和2.06min設定閥“關"和“開",將1.96min~2.06min之間從色譜柱1流出的乙醇組分切割至阻尼柱時色譜柱2上的分離情況,色譜柱2上乙酸乙酯出峰而乙醇不出峰,同時其他組分的測定不受干擾對于某些需要測定乙醇含量的情形,如果存在高含量乙酸乙酯的干擾,可以在乙酸乙酯在DB-1色譜柱流出的時間前和流出結束后的時間,增加一-組電磁閥切換操作,消除乙酸乙酯對乙醇測定的干擾。

A.2.3乙酸仲丁酯

在OxyPLOT或Lowox色譜柱上,乙酸仲丁酯和C4醇出峰時間比較接近，當C4醇含量很高時,會使分離變差,有可能造成乙酸仲丁酯與C4醇分離不*,影響定量，如圖A.6a)中所示。通過中心切割的方式,進樣后根據(jù)乙酸仲丁酯在柱1的出峰時間,在乙酸仲丁酯從柱1流出前(3.2min)將閥置于“開"狀態(tài),在乙酸仲丁酯全部從柱1流出進入柱2后(3.5min),將閥置于“關"狀態(tài),使僅有乙酸仲丁酯進入色譜柱2,從而可以消除C4醇的干擾,得到乙酸仲丁酯的實際色譜峰面積用于定量計算。分離譜圖如圖A.6b)所示。

A.2.4苯胺和N-jia基苯胺

有些情況下,苯胺和N-jia基苯胺在色譜柱2上未達基線分離。需要確定峰的準確歸屬或精確的色譜峰面積時，可以通過設定不同的切閥時間獲得兩者的精確的色譜峰面積。圖A.7為不同切閥時間苯胺和N-jia基苯胺的出峰情況。圖A.7a)為0.1min電磁閥置于“開"、11.0min電磁閥置于“關"時苯胺和N-jia基苯胺在色譜柱2上的分離情況,圖A.7b)為0.1min電磁閥置于“開"、8.0min電磁閥置于“關"時的情況，此時苯胺進人色譜柱2出峰而N-jia基苯胺未進人色譜柱2,可以得到苯胺的準確的色譜峰面積。